Убунтовод (Ubuntu) › Спонсоры › Монокристаллы

Монокристаллы

Ламеллярные монокристаллы

Другое объяснение причины складывания из структурных соображений предложил Линденмейер. Проводя расчет энергий внутри- и межмолекулярного взаимодействия в кристаллах из полимеров с различным распределением молекул по длинам и учитывая при этом изменение энергии в результате выталкивания или включения концевых групп в кристалл, он показал, что определенной толщине ламели соответствует минимум свободной энергии. Однако указанная причина складывания не универсальна, поскольку она предполагает рассмотрение концевых групп как дефектов. Если энергия образования дефекта, вследствие включения концевой группы в кристалл, или если молекулярная масса полимера велика, складывание цепей должно быть обусловлено другими причинами при литье пластмасс.

И, наконец, последняя и наиболее важная причина складывания вытекает из особенностей кинетики зародышеобразования и образования кристалла молекулами, находящимися в подвижном беспорядочном состоянии, возникшем в процессе полимеризации. Зародышеобразование с разумными скоростями предполагает складчатую макроконформацию цепи, поскольку при кристаллизации макромолекулы длинный сегмент цепи должен присоединиться к растущей грани кристалла через промежуточную степень, связанную с преодолением максимума на кривой свободной энергии. Предполагается, что наблюдаемым длинам складок в кристаллах, выращенных из раствора, отвечает седловидная точка на поверхности свободной энергии.

Фибриллярные монокристаллы

Фибриллярные монокристаллы также достаточно часто образуются при кристаллизации полимеров, поскольку, как уже отмечалось, вытянутые макромолекулярные цепи обладают низкой свободной энергией и используют для медицинского изделия из пластмассы. Фибриллярные кристаллы образуются или в процессе полимеризации, когда образование вторичных зародышей кристаллизации с участием новых молекул лимитировано, или при деформации уже закристаллизованных макромолекул, при одноосном растяжении или литье пластмасс.

Для фибриллярных монокристаллов характерны параллельная или близкая к ней ориентации осей молекулярных цепей и макроскопической оси фибриллярного кристалла. Диаметр таких фибрилл имеет величину порядка 100. Фибриллярные монокристаллы, например, образуются при газообразной полимеризации формальдегида или три-оксана, получении высококристаллического полиэтилена из диазометана.

Фибриллярная форма обычна для обладающих вторичной структурой биологических полимеров и подвергнутой деструкции растительной целлюлозы. Обычным источником фибриллярных кристаллических структур в виниловых полимерах является низкотемпературная полимеризация с использованием катализатора Циглера-Натта. Полимер образуется вблизи гетерогенного или растворимого катализатора и кристаллизуется в зависимости от характера катализатора, растворителя, температуры, концентрации и условий перемешивания вблизи или вдали от местоположения катализатора (последовательная полимеризация и кристаллизация).